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    公开号:WO1987002350A1
    申请号:PCT/DE1986/000413
    申请日:1986-10-17
    公开日:1987-04-23
    发明作者:Heinz BRÖMER；Werner Huber；Norbert Meinert
    申请人:Ernst Leitz Wetzlar Gmbh；
    IPC主号:C03C3-00
    专利说明:
    [0001] Optische Fluorphosphatgläser.
    [0002] Die Anmeldung betrifft optische Fluorphosphatgläser auf der Basis von Bariummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Erdalkal ifluoriden und Aluminiumfluorid mit verbesserten physiko-chemi sehen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
    [0003] Fluorphosphatgläser mit positiver anomaler Teildispersion werden seit längerer Zeit für die Herstellung von apochromati sehen Mikroskopobjektiven eingesetzt. In den letzten Jahren hat aber auch auf dem Sektor der Foto-Optik, speziell für hochgeöffnete Teleobjektive, der Einsatz dieser Gläser enorm zugenommen. Gut korrigierte, langbrennweitige Teleobjektive sind ohne diese Gläser nicht darstellbar.
    [0004] Fluorphosphatgläser mit ihren hervorragenden optischen Eigenschaften haben aber gegenüber den normalen Silikat- und Borosilikatgläsern den Nachteil, daß ihre übrigen physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, die Transformationstemperatur sowie die Knoop-Härte, nicht optimal sind, wodurch bei der Linsenbearbeitung wie auch im späteren Einsatz Schwierigkeiten bzw. Reklamationen die Folge sein können. Beim Einsatz in Mikro-Optiken - hier handelt es sich um Linsendurchmesser von nur einigen Millimetern - sind diese Probleme relativ leicht zu überwinden. Anders dagegen bei der Herstellung von Linsen für langbrennweitige Teleobjektive, die teilweise Linsendurchmesser von mehr als 200 mm aufweisen.
    [0005] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige optische Gläser bereitzustellen, bei denen unter Beibehaltung ihrer extremen optischen Daten (Brechzahl, Abbe-Wert, anomale Teildispersion) die physiko-chemischen Eigenschaften dieser Gläser so verbessert werden, daß eine Bearbeitung der aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellten Optik-Bauelemente (Linsen, Prismen und dgl.) ohne Schwierigkeiten möglich, der Anwendungsbereich derartiger Gläser erweitert und eine wesentliche Kostenersparnis bei derHerstellung entsprechender Linsen erzielt wird. Die Aufgabe besteht darüber hinaus darin, ein Verfahren zum schlierenfreien Erschmelzen dieser Gläser in großen Einheiten anzugeben.
    [0006] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 bzw. des Patentanspruchs 5 gelöst. Weitere Ausgestaltungen ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen.
    [0007] In der folgenden Tabelle 1 sind die optischen und physikochemischen Eigenschaften eines handelsüblichen Glases und daneben diejenigen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Glases (Glas Nr. 1) gegenübergestellt.
    [0008] Die ersten vier angegebenen Parameter bezeichnen optische Eigenschaften und bedeuten: ne = Brechzahl ve = Abbe-Zahl (Reziprok-Wert der Dispersion) = (eigentliche) anomale Teildispersion, wobei gilt:

    dabei bedeuten die tiefgestellten Indizes: g = blaue Quecksilberlinie (435,84 nm);
    [0009] F' = blaue Cadmiumlinie (479,99 nm); C' = rote Cadmiumlinie (643,85 nm);
    [0010] +Δve = positive Abweichung von der "Normalgeraden", wie sie beispielsweise in der Zeichnung der DE-PS 14 96 563 bzw. der korrespondierenden US-PS 34 51 829 graphisch dargestellt wurde. Dieser Differenzbetrag wird als "positiver anomaler Teildispersionswert" bezeichnet. Die unteren vier Parameter bezeichnen physiko-chemische Eigenschaften, und zwar: α20/300°C = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient
    [0011] [10-6 . 1/ °C ] Tg = Transformationstemperatur [°C] ς = Dichte [g/cm3]
    [0012] HK = Knoop-Härte.
    [0013] Das erfindungsgemäße Glas Nr. 1 weist die folgende Transmissionscharakteristik auf:
    [0014]
    Dabei bedeuten : λ: die verwendete Meßwellenlänge [nm]; ti (5 mm) : den Reintransmissionsgrad eines 5 mm starken
    [0015] Glasplättchens; ti (25 mm): den Reintransmissionsgrad eines 25 mm starken
    [0016] Glasplättchens.
    [0017] Das erhaltene Glas ist fluoreszenzarm und zu Linsenrohlingen von großen Durchmessern verpreßbar. Es ist außerdem schlierenfrei.
    [0018] In der nachfolgenden Tabelle 2 ist ein weiteres handelsübliches Glas einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel (Glas Nr. 2) gegenübergestellt:
    [0019]
    Die Transmissionscharakteristik des Glases Nr. 2 wird in der nachfolgenden Aufstellung angegeben:
    [0020]
    [0021] Auch dieses Glas ist farblos, schlieren- und blasenarm. Es ist darüber hinaus weitestgehend fluoreszenzfrei und zu Linsenrohlingen von großem Durchmesser verpreßbar. Aus den Tabellen 1 und 2 wird deutlich, daß die physiko-chemischen Parameter erheblich verbessert werden konnten. So konnte der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient um 8,1 bzw. 8,7 % verringert werden; die Transformationstemperatur konnte im Falle des Glases Nr. 1 um 18,5 % und im Falle des Glases Nr. 2 um 8,8 % erhöht werden; die Dichte konnte um 3,2 % bzw. 3,6 % verringert werden und die Knoop-Härte konnte um 6,9 % bzw. 8,3 % erhöht werden. Es muß hervorgehoben werden, daß diese technologischen und werkstoffspezifischen Eigenschaftsverbesserungen unter Beibehaltung der primär bedeutsamen optischen Lage-Parameter (ne, ve, Δve) erzielt werden konnten.
    [0022] In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die chemischen Komponenten für das Ausgangsgemenge des Glases Nr. 1 in Mol-Prozenten (Mol-%) und in Gewichts-Prozenten (Gew.-%) angegeben. Darüber hinaus wurden die elementaren Anteile in Atom-Prözenten (Atom-%) aufgeführt. Beispielsweise ergibt sich bei dem Ba(PO3)2, das mit 19,7 Gew.-% vorhanden ist, eine Aufspaltung in 9,2 Atom-% Barium, 4,1 Atom-% Phosphor und 6,4 Atom-% Sauerstoff.
    [0023]
    Eine Aufsummierung aller erhaltenen atomaren Anteile von Tabelle 3 ergibt folgende Zusammensetzung (in Atom-%):
    [0024] Mg 1 ,09
    [0025] Ca 9,80
    [0026] Sr 19 ,02
    [0027] Ba 10,00
    [0028] AI 8,44
    [0029] P 6,10
    [0030] O 9 ,43
    [0031] F 36,12
    [0032] Σ = 100 ,00
    [0033] In entsprechender Weise ist in der nachfolgenden Tabelle 4 für das Glas Nr. 2 das Ausgangsgemenge in Mol-% und Gew.-% angegeben sowie die entsprechenden atomaren Anteile in Atom-% aufgeführt.
    [0034]
    Die Aufsummierung der atomaren Anteile von Tabelle 4 ergibt (in
    [0035] Atom-%) :
    [0036] Na 0,36
    [0037] K 1,85
    [0038] Mg 2 , 18
    [0039] Ca 9,19
    [0040] Sr 13,18
    [0041] Ba 10,78
    [0042] AI 8,22
    [0043] Ti 0,12
    [0044] P 7,07
    [0045] O 10,95
    [0046] F 36,06 ---------------------- -------------- -
    [0047] Σ = 100,00
    [0048] Nachfolgend wird die Durchführung einer 10 kg-Schmelze beschrieben: Die vorzugsweise maschinell gemischte Einwaage wird in kleinen Portionen in einen Platintiegel eingelegt, dessen Temperatur konstant bei ca. 850 °C gehalten wird, bis die Gesamteinwaage eingeschmolzen ist. Das Einlegen dauert ca. 90 Minuten. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf ca. 1080 °C kontinuierlich erhöht. Ist diese Temperatur erreicht, so wird ein vorzugsweise dreipaariger Flügelrührer eingesetzt und mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 150 Umdrehungen pro Minute eine sogenannte Intervall-Rührung durchgeführt. Nach einer Rührzeit von etwa 25 Minuten wird die Temperatur auf ca. 900 °C zurückgefahren. Die Rührgeschwindigkeit beträgt dabei nur noc twa 120 Umdrehungen pro Minute. Ist die Schmelze blasenfrei, wird die Rührgeschwindigkeit erneut reduziert, und zwar auf etwa 80 Umdrehungen pro Minute und dabei auf eine Abgußtemperatur von ca. 710 °C zurückgefahren. Der Abguß erfolgt in auf ungefähr 500 °C vorgewärmte Abgußformen aus Aluminium. Die Abkühlung nachfolgende wird in einem programmgesteuerten Temperofen durchgeführt.
    权利要求:
    ClaimsO Ansprüche
    1. Optisches Fluorphosphatglas auf der Basis von Ba(PO3)2,
    Al(PO3)3, Erdalkalifluoriden und AlF3 mit einer Brechzahl ne zwischen 1,47 und 1,50, einem Abbe-Wert ve zwischen 85 und 80 sowie einem positiven anomalen Teildispersionswert +Δve zwischen 17 und 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es folgende atomare Zusammensetzung aufweist (in Atom-%):
    Mg 0,5 - 3,0
    Ca 8 - 10
    Sr 12 - 20
    Ba 9 - 12
    AI 7 - 9
    Ti 0 - 1
    Na 0 - 1
    K 0 - 3
    P 5 - 9
    O 8 - 12
    F 35 - 38
    H 0 - 0,5.
    2. Glas nach Anspruch 1 mit einer Brechzahl ne zwischen 1,48 und 1,49, einem Abbe-Wert ve zwischen 84,1 und 81,4 sowie einem positiven anomalen Teildispersionswert +Δυe zwischen 18,2 und 21,0, g e k e n n z e i c h n e t durch die folgende atomare Zusammensetzung (in Atom-%): Mg 1,0 - 2,2 Ca 9,1 - 9,8 Sr 13,1 - 19,0 Ba 10,0 - 10,8 AI 8,2 - 8,5 Ti 0 - 0,2 Na 0 - 0,4 K 0 - 1,9 P 6,1 - 7,1 O 9,4 - 11,0 F 36,0 - 36,2 H 0 - 0,1.
    3. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Brechzahl ne von 1,48, einem Abbe-Wert ve von 84,1 sowie einem positiven anomalen Teildispersionswert +Δve von 21, g e k e n n z e i c h n e t durch die folgende atomare Zusammensetzung (in Atom-%):
    Mg 1,1
    Ca 9,8
    Sr 19,0
    Ba 10,0
    AI 8,5
    P 6,1
    O 9,4
    F 36,1
    4. Glas nach Anspruch 1 mit einer Brechzahl ne von 1,487, einem Abbe-Wert ve von 81,4 sowie einem positiven anomalen Teildispersionswert +Δve von 18,3, g e k e n n z e i c h n e t durfch folgende atomare Zusammensetzung (in Atom-%):
    Mg 2,18
    Ca 9,19
    Sr 13,18
    Ba 10,78
    AI 8,22
    Ti 0,12
    Na 0,36
    K 1,85
    P 7,07
    O 10,95
    F 36,06
    H 0,04
    5. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, welches folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
    Ba(PO3)2 18 - 20
    Al(PO3)3 4 - 7
    MgF2 1,5 - 4
    CaF2 18 - 20 SrF2 25 - 29
    BaF2 0,5 - 2
    AlF3 22 - 26
    6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gemenge folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
    Ba(PO3)2 19,7
    Al(PO3)3 5,6
    MgF2 2,8
    CaF2 19,1
    SrF2 27,3
    BaF2 1,0
    AlF3 24,5
    7. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der
    Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es aus einem Gemenge erschmolzen wird, welches folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
    NaPO3 1 - 3
    Ba(PO3)2 4 - 6
    Al(PO3)3 14 - 17
    MFF2 4 - 7
    CaF2 16 - 19
    SrF2 17 - 20
    BaF2 9 - 12
    AlF3 19 - 22
    KHF2 2 - 5
    K2TiF6 0,5 - 1.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gemenge folgende Zusammensetzung aufweist (in Gew.-%):
    NaPO3 1,6
    Ba(PO3)2 5,0
    Al(PO3)3 15,7
    MgF2 5,6
    CaF2 17,9
    SrF2 18,9
    BaF2 10,8
    AlF3 20,6
    KHF2 3,3
    K2TiF6 0,6
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t., daß es nach den folgenden Schritten abläuft: a) portionsweises Eingeben des Gemenges in einen auf ca. 850 °C erhitzten Platintiegel innerhalb von 90 Minuten; b) Erhöhen der Schmelztemperatur auf 1050 - 1100 °C innerhalb einer Zeit von bis zu 15 Minuten; c) Intervall-Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 150 Umdrehungen pro Minute innerhalb einer Zeit von bis zu 25 Minuten; d) Absenken der Temperatur auf 885 - 920 °C und Reduzieren der Rührgeschwindigkeit auf etwa 120 Umdrehungen pro Minute; e) weiteres Reduzieren der Temperatur auf 695 - 725 °C sowie der Rührgeschwindigkeit auf etwa 80 Umdrehungen pro Minute, bis die Schmelze blasenfrei ist; f) Abgießen in auf ca. 500 °C vorgewärmte Aluminium-Formen; g) Feinkühlen im Ofen.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es nach den folgenden Schritten ablauft: a) portionsweises Eingeben des Ausgangsgemenges in einen auf 850 °C erhitzten Platintiegel innerhalb von 90 Minuten; b) Erhöhen der Schmelztemperatur auf 1080 °C innerhalb einer Zeit von 15 Minuten; c) Intervall-Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute innerhalb einer Zeit von 25 Minuten; d) Absenken der Temperatur auf 900 °C und Reduzieren der Rührgeschwindigkeit auf 120 Umdrehungen pro Minute; e) weiteres Reduzieren der Temperatur auf 710 °C sowie der Rührgeschwindigkeit auf 80 Umdrehungen pro Minute, bis die Schmelze blasenfrei ist; f) Abgießen in auf 500 °C vorgewärmte Aluminium-Formen; g) Feinkühlen im Temperofen.
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